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1. Synthese und Eigenschaften neuartiger Cyclophane und verwandter Verbindungen.
Cyclophane sind eine besonders interessante Klasse organischer AHohlraum-Molekle". Wir haben effektive Synthesen zur Darstellung von Cyclophanen und
Heteracyclophanen in greren Mengen , insbesondere unter Verwendung der McMurry-Kupplung, erarbeitet. Die Struktur und konformative Beweglichkeit der Cyclophane wurde mit VT-NMR untersucht. In den letzten Arbeiten
ist uns die Synthese eines dreifach verklammerten Triphenylaminophans in nur zwei Syntheseschritten gelungen. Auperdem wurden Wege zur Darstellung von elektronenreichen Dendrimeren mit Triphenylamin als Einheit
erarbeitet.
2. Bildung und Reaktionen von ionisierten Kohlenstoffclustern in der Gasphase
Kohlenstoffcluster Cn mittlerer Gre (n = 10 - 30) sind sowohl als Vorstufen der Fullerene bei deren Bildung in Plasmen und Flammen als auch als wesentlicher Bestandteil des organischen Materials in interstellaren Wolken von Interesse. Bildung und Reaktionen von ionisierten Kohlenstoffclustern lassen sich detailliert mit Hilfe massenspektrometrischer Methoden und der Fourier-Transform-Ionencyclotron-Resonanz-Spektrometrie (FT-ICR) untersuchen. In den Arbeiten werden insbesondere neue Methoden zur Bildung von Clusterionen mit neuen Strukturen erforscht und die Clusterionen durch Reaktionen mit organischen Substraten charakterisiert. Als besonders interessant hat sich dabei die Erzeugung von ionisierten Kohlenstoffclustern aus dem Moleklionen polycyclischer Aromaten PAH) mit Hilfe der SORI-Technik (sustained off-resonance irradiation) der
FT-ICR-Spektroskopie. Die so erzeugten Clusterionen sind um Grenordnungen reaktiver als die durch Laser-Ablation von Graphit gebildeten Monocyclen und besitzen daher offensichtlich graphitische Strukturen. Sie
bilden wahrscheinlich die Brcke zwischen der Entstehung von Fullerenen und PAH in Flammen und Plasmen.
3. Anwendung massenspektrometrischer Methoden zum Studium der Reaktivitt organischer Verbindungen
Mit Hilfe der Massenspektrometrie und FT-ICR-Spektrometrie lassen sich die Reaktionen organischer Ionen und Radikalionen in der Gasphase sehr klar und gezielt untersuchen, ohne da die intrinsischen
Eigenschaften dieser reaktiven Spezies durch Lsungsmitteleinflsse verdeckt werden. Die Arbeitgruppe hat sich daher ber die Jahre hinweg sehr intensiv mit der Anwendung massenspektrometrischer Methoden auf
mechanistische Probleme der organischen Chemie befat. Diese Forschungen liefern interessante und wichtige Hinweise auf die Mechanismen ionischer Reaktionen in der Organischen Chemie. Aktuelle Arbeiten
betreffen Umlagerungsreaktionen ionisierter Aromaten, Untersuchungen zur Reaktivitt der Radikalkationen von Alkenen und Aromaten gegenber Nukleophilen und Untersuchungen zur Stabilitt und Reaktionen der
Protonen-gebundenen molekularen Cluster von Carboxamiden.
Im Fall der Radikalkationen von Alkylaromaten mit aktivierenden Substiuenten in den Seitenketten konnten wir krzlich eine neue Umlagerungsreaktion durch Aring-walkA der Seitenkette nachweisen, die neues Licht auf die allgemein bekannte Umlagerung der Radikalkationen von Toluol- und Cycloheptatrienderivaten wirft. Die bimolekularen Reaktionen der Radikalkationen von halogenierten Aromaten und Alkenen mit Ammoniak und Alkoholen sind prototypisch fr eine Vielzahl von Reaktionen mit hochreaktiven organischen Radikalkationen als Zwischenstufen. Unsere Untersuchungen mit Hilfe der FT-ICR-Spektrometrrie beweisen einen Additions/Eliminierungs-Mechanismus, bei dem die energetisch hochangeregte Additionszwischenstufe von ausschlaggebender Bedeutung fr den Reaktionsverlauf ist. Die Molekle protonierter Cluster von Carboxamiden werden durch Protonen-Brcken zusammengehalten; die Untersuchung dieser Cluster in der Gasphase liefert somit Daten ber die intrinsische Eigenschaften der fr biologische Systeme wichtigen Protonen- und Wasserstoffbrckenbindungen. Ein bemerkenswertes Ergebnis der Untersuchungen ist, da sich Protonenbrcken unter Beteiligung primrer oder sekundren Amide und von tertiren Amiden sowie entsprechender Amine qualitativ unterscheiden (kovalent oder elektrostatisch). Reaktionen (Ligandenaustausch) an der Protonenbrcke primrer Amide und Amine erfolgern offensichtlich durch kooperative Effekte (Aproton switschingA)
4. Anwendung massenspektrometrischer Methoden zum Studium der Reaktivitt element-organischer Verbindungen.
Methoden der Massenspektrometrie und FT-ICR-Spektrometrie liefern auch detaillierte Informationen ber reaktive Eigenschaften von elementorganischen Verbindungen. Die besonderen Bindungsverhltnisse in
derartigen Moleklen und Ionen fhren zu ungewhnlichen Reaktionen sowohl bei unimolekularen Fragmentierungen als auch bei bimolekularen Reaktionen. In aktuellen Arbeiten auf diesem Gebiet werden Reaktionen von
organischen Verbindungen der Pnictogene (Elemente der 15. Gruppe des PS) und insbesondere von As-Verbindungen untersucht. Die letzten Arbeiten befassen sich mit den Eignschaften von Phenylarsanyl-Kationen.
Experimentelle und theoretische Befunde zeigen fr diese Ionen schnelle Umwandlungen zwischen klassischen Arsanylkationen-Strukturen und nicht-klassischen h-Aren-As-Strukturen.
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[3.2]Paracyclophane10enes and [3.2.3.2]paracyclophane10,27dienes: a convenient synthesis by the McMurry reaction and dynamic stereochemistry; Hans-Friedrich Grtzmacher, Ekkehard Neumann, Frank
Ebmeyer, Karsten Albrecht, Peter Schelenz, Chem. Ber. 1989, 122(12), 2291-2297.
Protecting groups for the synthesis of diazacyclophanes by the rigidgroup principle, Ulrike Funke, Hans-Friedrich Grtzmacher, Chem. Ber. 1989, 122(8), 1503-1508.
A convenient synthesis of new macrocyclic naphthalenophanes; Hans-Friedrich Grtzmacher; Gerald Nolte; Chem. Ber. 1994, 127(6), 1157-1162.
Gasphase reactions of carbon cluster ions with isomeric chloropropenes, Jing Sun, Hans-Friedrich Grtzmacher, Chava Lifshitz, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1994
Reactivity of CnHx (n = 24, 18; x = 0-12) Cluster Ions toward Benzene; Xinghua Guo, Hans-Friedrich Grtzmacher; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4485-4494.
Stereochemical Effects in the Fragmentation Processes of Epimeric Saturated Cyclic Molecular Ions, Hans-Friedrich Grtzmacher in Applications of Mass Spectrometry to Organic Stereochemistry, (J. S.
Splitter, F. Turescek, Eds.), Chapt. 10; 153-202, VCH International, 1993
Unimolecular reaction mechanisms: the role of reactive intermediates; Hans-Friedrich Grtzmacher; Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1992, 118/119, 825-855.
Intra and intermolecular reactions of aromatic radical cations: an account of mechanistic concepts and methods in mass spectrometry, Hans-Friedrich Grtzmacher, Org. Mass Spectrom. 1993, 28(12), 1375-1387
Ortho effects: a mechanistic study, Anja Barkow, Steffen Pilotek, Hans-Friedrich Grtzmacher, Eur. Mass Spectrom. 1995, 1(6), 525-537.
Methoxy Group Migration in Bis(methoxymethyl)arene Radical Cations: A New Outlook on the Rearrangement of Dialkylarene Radical Cations, Natascha Harting, Gerhard Thielking, Hans-Friedrich Grtzmacher, Int.
J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1997, 167/168, 335-352.
Reactions of dihalobenzene radical cations with ammonia in the gas phase. Reacvity pattern for nucleophilic aromatic substitution, Detlef Thlmann, Hans-Friedrich Grtzmacher, J. Am. Chem. Soc.
1991, 113(9), 3281-3287.
Reactions of Gaseous, Halogenated Propene Radical Cations with Ammonia: A Study of the Mechanism by Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance.; Michael Bchner, Andreas Nixdorf, Hans-Friedrich Grtzmacher; Chem. Eur. J.,
1998, 4, 1799-1809.
Proton-bound Dimers of Aliphatic Carboxamides: Gas-Phase Basicity and Dissociation Energy; Matthias Witt, Hans-Friedrich Grtzmacher; Int. J. Mass Sprectrom. Ion Processes, 1997, 165/166, 49-62.
Organometallic Chemistry of Main Group Elements in the Gas Phase: Formation and Reactions of Gaseous [AsI2.arene]+ Complexes; Heinrich L.Sievers;HansFriedrich Grtzmacher, Hansjrg Grtzmacher, Stephan Pitter; J. Am. Chem. Soc.;
1995, 117(8), 2313-2320.
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